红外光谱入门
红外光波长约在800μm~1mm，分为近红外、中红外和远红外，本篇重点介绍中红外区，见图1。
图1：电磁辐射的中红外区段
中红外光谱涉及分子振动能级的跃迁，取波谱分析入门图3的振动能级跃迁部分“放大”，得图2：分子从基态振动能级跃迁到上一个振动能级所吸收的辐射落在红外区，含2.5~25μm区段，换算成波数v，约400~4000cm-1范围。
图2：跳台阶（中红外光谱的振动能级跃迁）
一、分子振动形式与红外吸收
分子振动能级跃迁涉及分子的振动，其分为伸缩振动和弯曲振动。前者是键长改变的振动，分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，后者是键角改变的振动，也称变形振动，分为面内变形振动和面外变形振动。面内又分剪式振动和面内摇摆振动，面外又分为扭曲振动和面外摇摆振动（图3）。
图3：伸缩振动和弯曲振动
伸缩振动及官能团区
伸缩振动的激发可看做一种简谐振动：设想球A和球B代表两个原子，二者形成化学键A-B，该键可像“弹簧”般以一定频率v进行伸缩振动，如图4。
图4：两球在弹簧上振动：振动激发模型根据Hooke（虎克）定律，经相关数学推算，可得公式
υ为以波数表示的振动频率，c为光速，m1和m2分别代表两个原子的质量；k为力常数，大小与键能，键长有关。
可得出：
1. 原子质量越轻，振动越快，频率/波数越高，即原子的质量和振动频率或波数成反比。
2. k越大，键能越大，键长越短，振动越快，频率/波数越高，即k和振动频率或波数成正比。
可总结为图5：原子越轻，键越强，分子振动“越快”，即振动频率越高。
图5：振动频率与原子质量和键能的关系
上文提到，中红外吸收波数υ一般在400~4000cm-1区段，而大部分特征官能团伸缩振动的波数一般高于1500cm-1，多数情况下，凭该区间的信号相应即可快速判断某一化合物拥有的特征官能团，所以也被称为官能团区；
图6总结了各代表性化学键伸缩振动的波数范围，可发现，含氢的化学键如C-H、N-H、O-H键波数整体较高，约在2800~4000cm-1区段，而不饱和键如三键、双键波数相对较低，主要在2000~2500cm-1区段。
需要注意的是，像C-C键及C-杂原子键等单键的伸缩振动波数通常低于1500cm-1，该区域被称为指纹区，不过除单键伸缩振动外，还包含各类弯曲振动，使谱图极大复杂化。
图6：特征红外伸缩振动波数范围
注意：图6显示的不同种类化学键对应的不同波数范围完全符合上文提及的质量越轻，键越强，波数越高的特点。对于陌生化合物即可通过该原理初步判断波数范围。
弯曲振动及指纹区
相比伸缩振动需要克服较大的键能变化，弯曲振动（图7）仅涉及分子几何形状的调整，能量需求较低，通常位于指纹区，即低于1500cm-1范围。
图7：弯曲振动
当无法通过官能团区判断时，将通过指纹区的“细微区别”获取信息，正如通过“指纹的细微区别”识别不同的人一样。
详见后文红外光谱实例分析。
二、偶极变化与红外活性
基于图6，C=C键的伸缩振动理论上位于1600cm-1附近，但实际上，四取代烯烃通常难检测到红外响应，原因是该骨架在伸缩振动过程中偶极矩变化过小：只有在伸缩振动过程中产生足够大的偶极矩变化才能产生红外活性。
该现象可理解为图8：铃铛欲发出响声，其内部球体与内壁之间的相对距离必须发生变化（这样球才能撞击内壁进而发出声音），若球体被固定，其与内壁之间无法发生相对距离的变化，该铃铛则无法发出声音。
图8：偶极矩变化小者无红外活性
注意1：偶极变化与红外活性之间的具体关系涉及量子力学层面的复杂理论，图8只是对其从宏观层面作简单类比，实际上并不完全准确，仅供理解使用（将任何量子层面的原理用宏观事物类比都不可能准确，因为量子力学和经典力学之间天然存在巨大鸿沟）；
注意2：基于上述原理，红外吸收强度与吸收波数（波长、能量）不是一回事，后者是横坐标，前者是纵坐标（见后文红外光谱图实例）；
注意3：除四取代烯烃外，无红外活性的代表性分子还有氮气、二氧化碳等，它们的共同点均是分子骨架高度对称；
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2026-04-30
2026-04-24
